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              3D打印材料分類

              2021-03-26 13:29:15

              3D打印的材料有哪幾種?


              3D打印,是一種增材制造方法,相對于傳統機械加工“減材制造”技術而言,是一項制造業領域的技術革命,展現了新時代個性化創造的活力和潛力。3D打印技術起源于美國,這項新技術的出現,不僅給予了創新主體一個全新的視角,同時也吸引了大眾的高度關注。3D打印技術在20世紀末期逐漸得到推廣,又被稱為第3次工業革命的重要標志之一。該技術可以應用到生產加工、建筑工程等領域,利用該技術制造材料,不用加工模具和大型機械設備,甚至不用在大型工廠便可進行生產,3D打印技術將會改變社會發展的方向,并會大大豐富人類社會的生活方式。

               

              3D打印材料制造技術的內核以計算機3D設計為基礎,再將設計得到的三維模型進行離散分層,后又經由特定的設備將分層離散的材料進行堆積、粘結,進而得到Z終的產品。Z近,國內外的科研工作者針對3D打印技術中的幾何計算問題,又創新出了多種新的方法,包括物體分割、平衡性重心優化和輕量化等方法。3D打印技術是一門多學科交叉科學,綜合了數字建模、材料化學、機電控制化學等諸多學科,利用該技術可以達到材料的快速成形。材料是3D打印技術的關鍵,3D打印材料的制備技術,生產材料的設備構造,以及得到材料的具體性能,都與材料有關。材料既決定了3D打印的應用趨勢,也決定了3D打印的發展方向。目前,3D打印的材料包括聚合物、金屬和陶瓷等,并且近年來也出現了一些新興的材料。

               

              1、聚合物材料

               

              聚合物材料的強度好、韌性較高,并且成本低廉,長期以來都是3D打印的明星材料,在各個領域均有應用。聚合物材料主要包括塑料類材料、光敏樹脂材料等。

               

              1.1塑料類材料

               

              目前Z常用的塑料類材料為聚碳酸酯(PC)、尼龍(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。首先,ABS樹脂材料被稱為綠色材料,其材料強度高、韌性好、熱塑性強、耐沖擊性優良,并且可以通過添加添加劑對材料的顏色進行選擇,是3D打印技術中得以廣泛應用的材料,如桌面式打印機Z常采用的就是ABS材料。其次,PC由于其在某些方面的優異性能,近期也是炙手可熱的3D打印材料。同ABS樹脂相比,PC的機械強度更高,并且其耐燃性高,使得材料的安全性得以提升、且不易收縮變形,因此在制造強度要求高的產品應用更為廣泛。第三,相比前2種塑料類材料,PA在力學性能方面的優勢更為明顯。PA樹脂家族中的PA66塑料材料,在韌性、延展性和耐磨性方面都表現出極好的性能,但是也存在比較明顯的劣勢,就是熔點高,不易于加工。所以,科研人員常對PA進行改性加工。如在其中加入PVA等改性材料,使得PVA同PA的分子鏈產生結合,絡合形成網絡狀結構,覆蓋PA材料的表面,進而提升PA材料的彎曲強度、分子粘度與內聚力。在商業領域,許多公司的科研工作者研發出了越來越適合應用的塑料類材料。如德國拜耳公司自主研發出的PC2605聚碳酸酯,該產品具有較好的機械強度,能夠實現3D打印功能,并應用于機械齒輪、防彈玻璃等領域。

               

              1.2光敏樹脂材料

               

              光敏(UV)樹脂材料是一種常見的3D打印材料,常見的UV樹脂就是可以用于3D打印的光敏樹脂材料。光敏樹脂材料一般為液態,是由光引發劑與單體或預聚合物構成的材料,主要由共聚物、添加劑和稀釋劑組成,添加劑具體為光引發劑。添加光引發劑,通過一定波長紫外光的照射,可以引發共聚物的聚合反應,使得液態的光敏樹脂材料固化,這種過程被稱為液態光固化樹脂過程,經常應用于立體光固化3D打印技術中。光敏樹脂材料的性能類似于ABS樹脂,其具有機械強度高、無揮發性氣味、適用領域廣、便于儲存等特點,并且光敏樹脂材料的制備過程短,容易固化,成形精度高、表面效果好,適用于光固化成型(SLA)快速成形設備。在250~300nm的激光或紫外線照射的條件下,存在于光敏樹脂材料中的光引發劑對紫外線產生吸收作用,進而形成激發態分子,之后便急速分解,觸發光敏樹脂中的聚合物發生聚合反應。整個引發過程時間短,光敏樹脂材料可以在短時間內實現固化。若要提高固化,可以利用3D打印設備對光敏樹脂材料進行逐層掃描、逐層堆結,從而得到預期的3D打印成品,實現設計模型的現實化,利用該技術得到的光敏樹脂材料,可以制作出成型準確度高的3D打印產品。通過上述可知,UV樹脂材料具備很多的優勢,是一種很適合進行3D打印的光敏樹脂材料,通過這種材料得到的產品表面精度高,可以展現出較好的3D打印產品的細節,并且得到的產品表面細膩,適合在精密材料加工中得以應用,尤其是在精密零件、鑄模制造業中的大規模應用。但是其也具有劣勢,如與大多數高分子聚合物相比,UV樹脂的生產成本較高,是高分子聚合物領域中的“貴族”,所以高昂的制備成本在一定程度上限制了UV樹脂材料在3D打印領域中的發展。

               

              目前,光敏樹脂材料在3D打印材料領域應用的研究很多,但是還少有其大規模應用于商業領域的報道??梢姽饷魳渲?D打印材料的商品化路程還有很長一段要走。除了UV樹脂外,酸酐、PUA、乙烯基酯樹脂等也屬于被廣泛使用的光敏樹脂材料。尤其是酸酐,由于酸酐粘度適中,有利于在3D打印過程中的成型過程,所以比較受研究者的青睞。但是酸酐材料的機械強度低,以此為基材打印出的3D打印材料成型度低、硬度高、容易收縮,不利于得到理想尺寸的模型;相比之下,PUA材料表現出了較好的光學性能、其耐磨性和韌性也較好,然而PUA材料也在某些方面表現出了劣勢,其聚合過程不易掌控,著色度也難以控制調節;乙烯基酯樹脂材料的化學穩定性好、機械強度高、成型材料不易收縮,是比較好的光敏樹脂類3D打印材料。不過乙烯基酯樹脂材料的粘度較高,流動性差,在聚合的過程中用時長,不利于成型,給3D打印過程帶來了一定程度的困難,影響了產品成型加工。由此可見,酸酐、PUA、乙烯基酯樹脂材料有著自身的特性,既有優點,也有缺點,所以,在3D打印材料的選取過程中,為了得到適于應用的光敏樹脂材料,揚長避短,盡可能地發揮材料的優勢,會采用混合的方式,將不同材料按一定的比例混合使用。

               

              1.3新型聚合物材料

               

              在傳統聚合物材料發展的基礎上,許多新興的聚合物材料正逐步走入我們的視野,它們的出現,使得3D打印技術得以迅猛發展。如Shapeways公司Z近公布的新型3D打印材料—EP(elastoplastic)。EP材料具有物理性質優良,材質柔軟,易于成型的優點。在利用該種材料進行成品制造時,其3D打印成型原理類似于ABS樹脂材料的“逐層燒結”原理,即逐層堆積,進而成型。但是相比ABS樹脂材料,利用EP材料打印出來的成型品具有較好的彈性,在產品變形后易于恢復原來的形貌,因此可以利用這種材料進行服飾類和手機殼等物品的打印,還可以用于變形產品的打印。EP材料的出現實現了3D打印材料在變形領域的飛躍,解決了傳統材料打印出的產品脆性高的難題,實現了在穿戴物品中的大規模應用[1]。杜邦高性能材料公司新研發出了一種3D打印材料,該材料基于聚合物的基礎,分別是DupontHytrel熱塑性彈性體、DuPontZytel尼龍和DuPontSurlyn高聚物,這3種材料相比傳統3D打印材料也表現出了較為出色的性質,更適合在3D打印領域進行應用。

               

              2、陶瓷材料

               

              陶瓷材料在工業生產、航空航天和生物制藥、醫療器械等領域都有大規模的應用。陶瓷材料具有較為特別的物理化學性質,以及力學性質,這些特性使得其易于應用在3D打印領域。近幾年,陶瓷材料在商業上的應用越來越多。具體地,陶瓷材料具有機械強度高,抗壓耐磨、硬度大、抗高溫耐熔,導電性差、導熱性差,是很好的3D打印材料。但是陶瓷材料成本高,加

               

              工過程長,制備成本高,這在一定程度上阻礙了陶瓷材料在商業領域的應用。因此3D打印技術的出現,可以節約陶瓷材料的生產周期,進而降低生產成本,有利于陶瓷材料在產業上的大規模發展。但是相比于聚合物材料,陶瓷3D打印材料的研究和應用仍處于弱勢地位。

               

              2.1氧化鋁陶瓷

               

              氧化鋁是市面上Z常見的陶瓷原料。氧化鋁易于取得,其在自然界中的含量僅次于二氧化硅,位居第2,來源廣、成本低,產量大、用途廣。氧化鋁陶瓷具備很多優點,如機械強度好、抗彎折、硬度高、耐磨損等?,F今,氧化鋁陶瓷3D打印材料的制備方法主要有如下幾種:首先是通過在陶瓷粉中添加粘結劑,通過具體方法制備得到氧化鋁陶瓷;二是取陶瓷粉末,再將粘結劑涂覆在陶瓷粉末的表面,進而得到覆膜陶瓷;三是將陶瓷粉末進行表面改性,然后再添加粘結劑進行混合。在制備過程中,需要維持陶瓷材料胚體的優良機械和力學性能,這就需要添加有機物、合金粉末等進行改性處理,再通過具體的燒結等方式的處理合成氧化鋁陶瓷材料。在陶瓷3D打印材料的技術中,采用改性得到的陶瓷粉末材料進行3D打印,生產時間短、成本低、加工方便、可操作性強,因此氧化鋁陶瓷3D打印材料廣泛地應用在建筑、航空航天和電子產品等領域。

               

              2.2磷酸三鈣陶瓷

               

              磷酸三鈣陶瓷材料近年來越來越廣泛地應用于醫療領域。磷酸三鈣陶瓷材料是通過合成方式得到的加工材料,由于磷酸三鈣陶瓷材料化學組分與人體的骨骼十分相似,且通過該材料得到的人體骨骼具有良好的生物相容性,沒有變異性,并且能夠順利實現人體的新陳代謝,具有較好的骨傳導性,是現今大熱的生物醫療材料,可以用作骨修復用的三維支架。為了更好地實現磷酸三鈣陶瓷材料的功能性,國外已經有研究成果顯示,通過3D打印技術可以實現磷酸三鈣陶瓷材料的制備,方法簡便,制備過程耗時短,降低了材料的制作經濟成本和時間成本;此外,利用噴墨沉積3D打印技術可以實現磷酸三鈣陶瓷支架的打印,并得以應用。

               

              2.3陶瓷先驅體

               

              聚合物材料家族中還有一類適用于3D打印的材料——陶瓷先驅體。該材料用化學方法合成,可利用有機聚合物陶瓷先驅體,通過高溫裂解處理,即可得到無機陶瓷。在惰性氣體的保護下,通過熱處理對陶瓷先驅體進行加熱,可將該材料熱解成SiC、Si3N4等陶瓷基復合材料,熱解的同時產生揮發性氣體。通過氣體的產生,導致材料本體的體積改變,進而使得制備得到的陶瓷具有裂紋和孔隙結構,降低陶瓷材料的致密度。為了避免陶瓷材料致密度的改變,可以在合成陶瓷先驅體的過程中加入惰性填料或活性填料,進而提升陶瓷的產率。對比傳統的陶瓷顆粒制備方法,通過制備得到陶瓷先驅體,再將其進行化學方法轉化,從而制備的陶瓷的過程,省略了高溫燒結的步驟,降低了制備工藝要求,簡化了制備方法。在制備的過程中,不必在加壓的環境下進行,也不必再添加燒結添加劑,并且能夠提升陶瓷材料的機械強度。在惰性氣氛的保護下,通過加熱聚硅氧烷陶瓷先驅體,可以熱解得到氮化硅陶瓷及氧化硅陶瓷。并且制備原料聚硅氧烷成本低廉,通過該方法熱解得到的陶瓷先驅體性能好、成本低,是理想的制備陶瓷先驅體的聚合物先驅體材料。同時,聚硅氧烷化學物理性質優良,既能夠光致發光,又具有較高的硬度,還具有半導電性等電學特性,可以用這種材料來合成特殊陶瓷薄膜或光電器件。

               

              3、金屬材料

               

              近幾年來,產業上對3D打印材料的需要化愈發明顯,3D打印技術的發展使得3D打印材料產品可以應用于一些復雜產品加工。通過3D打印技術利用金屬材料打印得到的產品,相關研究不斷增加,應用面也非常的廣泛,如國防、航空等領域。通過3D打印技術利用金屬材料打印得到的產品,還可以應用于結構復雜、材料昂貴的金屬零部件的生產中。由于通過3D打印技術可以壓縮材料制造的成本、縮短成材周期,提高制造效率,優化產品質量。制備3D打印所使用的金屬,要求也較高,需要金屬粉末具有較高的純凈度和球形度,較窄的粒徑分布和較低的氧含量。目前業內比較流行的金屬類材料主要包括鈦合金、高溫合金、不銹鋼和鋁合金材料等,此外還有用于打印首飾的金、銀等貴金屬粉末材料。

               

              3.1鈦合金

               

              鈦合金的物理化學性質很適合在3D打印技術領域進行應用。鈦合金的強度高、耐腐蝕并且耐熱,可以在制作飛機發動機、火箭和導彈的各種結構件等領域進行應用。北京航空航天大學王華明團隊,利用鈦合金作為材料,通過3D打印技術得到了“飛機鈦合金大型復雜整體構件”。這是迄今它能夠給3D打印技術制作得到的結構部件,已經在產業上獲得了應用,該項技術在2013年獲得了國家技術發明獎一等獎。值得一提的是,2017年我國具有完全自主知識產權的民用飛機C919大飛機,其機翼結構中的主要承重部件機翼中央翼緣條,也是3D打印技術的成果。該款飛機是按照國際的適航標準研制而成,由西北工業大學黃衛東教授團隊通過鈦合金3D打印材料,應用于機身上。

               

              3.2高溫合金

               

              高溫合金材料也屬于產業上需求量較高的金屬材料。高溫合金材料具有機械強度高、化學性質穩定的優點,但是通過傳統方法制備得到的高溫合金材料,其制備成本高,不易成形,制備方法要求高。在航空工業領域,高溫合金材料是主要應用的3D打印材料[3]。美國的研究人員通過3D打印技術制備得到了IN718鎳基高溫合金轉子。值得一提的是,不銹鋼被譽為“高溫合金家族中的性價比之王”,利用不銹鋼材料為原料,通過3D打印技術得到的產品強度高,很適合在產業上進行應用。但是該材料由于表面粗糙,所以常被用于打印功能結構件等。鎂鋁合金由于質量輕、強度高,近年來也被使用在3D打印材料領域。由于鎂鋁合金質量輕,在輕量化制造業的生產中需求量較大。日本佳能公司的單反相機,其殼體上的曲面頂蓋就是利用3D打印技術得到的。

               

              4、仿生3D打印材料

               

              現今的大部分生物材料都是由無機-有機復合材料組成,通過對生物材料的微觀結構加以合理利用,并對不同性質的材料進行組合,可以實現材料在生物領域的應用。通過生物材料形成的結構其具有多級性與復雜性。通過3D打印技術得到的材料,可以用于模擬生物材料。制備生物材料的3D打印技術,可以同時打印2種甚至多種不同類型的材料。生物材料的3D打印技術,可以實現生物支架打印、細胞打印,還可以打印出活的細胞,以及聚合物藥物生長因子,實現特定位置的3D打印技術?,F今比較前沿的3D打印技術,可以打印出生物組織和器官,如上文提到的生物打印骨骼。通過這種方法得到的產品,可以用于治療機體損傷。噴射材料擠出和光固化成型是目前比較流行的活體細胞3D打印技術。并且,還需對生物組織結構進行合理化的模擬研究,從而提高生物材料應用的準確性與可靠性。

               

              以通過3D打印技術制備血管生物材料為例,主要依賴的就是材料擠出技術和光固化3D打印技術,從而實現血管材料的構建。Hinton等通過研究實現了通過凝膠浴輔助支撐的3D打印方法,凝膠浴的主要成分是明膠微粒。明膠微粒是塑性流體,在低剪切應力的情況下,其為彈性固體,在剪切應力高于臨界值時,其可以像粘性流體一樣流動。通過控制3D打印材料在噴嘴擠出后,進入凝膠浴中進行移動,控制剪切應力的變化控制凝膠浴的流動,從而控制噴嘴擠出材料的成型,進而構造支化的動脈結構。生物3D打印技術對精度的實現還很有限,通過該方法打印得到的血管一般直徑比較大,其擁有毫米級的直徑分布。近期,科研人員研究出了利用精度較高的雙光子聚合打印方法,通過該方法打印出的血管結構內徑和壁厚降低到18μm和3μm。

               

              通過研究人員的努力,已經形成了仿生原理和3D打印技術結合的新方式,通過這種方式,在實現3D打印生物材料功能性的同時,還可以實現材料的精度控制。雖然3D打印生物材料的技術在不斷成熟,但是利用3D打印方式實現生物材料的產業應用還面臨著不少難題。首先,亟待解決的是3D打印生物材料技術精度的提高,如實現毛細血管這種細微結構的打印;其次,通過3D打印技術得到生物材料的原材料選擇較少,并且技術層面主要是光固化技術,原料多用光敏樹脂等合成材料;第三,對填料在材料中的取向控制仍有待加強,需提高生物材料的微觀結構控制的精度。

               

              5、其他材料

               

              除去上文所述的聚合物材料、陶瓷材料、金屬材料以及仿生3D打印材料等,還存有很多可以適用于3D打印技術的原材料,多3D打印技術的發展具有很大的幫助作用。目前較為流行的3D打印材料還包括覆膜砂、農作物秸稈、聚乳酸、石膏、人造骨粉、細胞生物原料以及砂糖等。覆膜砂是一種通過熱固性樹脂(如酚醛樹脂)為原料,在其中添加一定量的鋯砂和石英砂進而制備得到,通過激光燒結3D打印技術可以得到以覆膜砂為原料的3D打印成品,另外也可通過鑄造砂型制備覆膜砂金屬器件,尤其是可以應用到具有復雜形狀的有色合金鑄造領域,如鎂鋁合金等較為常見的金屬。農作物秸稈是農業生產中產量較大的廢棄物,作為可再生資源,農作物秸稈的再利用引起了科研人員的廣泛興趣。江蘇揚州的一家企業就自主研發出了以玉米秸稈為主要原料的新型3D打印材料。農作物秸稈原料具有天然特由的顏色及紋理,通過該原料利用3D打印技術打印而成的花瓶、餐盤等日常生活用品不僅外表漂亮,在生活中也很實用,還伴有淡淡的草木清香,低碳環保,深受消費者喜愛。并且農作物秸稈產量大、成本低,大大降低了成品的制作成本,具有廣泛的應用前景。

               

              6、3D打印材料發展方向

               

              現今,已經有300多種適用于3D打印的材料問世。對于3D打印的應用前景還很依賴于3D打印材料的研發以及其市場化推廣。在我國,市面上相對較為流行的3D打印設備是桌面打印機,但相比國外,我國3D打印材料的科研水平還處于起步階段,有很大的發展空間。通過上文所述,雖然也有ABS樹脂等這些被廣泛應用于3D打印技術的聚合物材料,但這些原理的成本還相對較高,通過其打印而成的產品,在打印精度和成型度上還不是非常樂觀,相比于國外同類產品要低。就3D打印設備而言,我國還依賴于進口設備,由于打印效果不理想,自主研發的3D打印設備還未能占領市場。比較常用的金屬材料的國內生產水平也較低。因此,我國的3D打印成本較高,產業應用速度慢,嚴重阻礙了我國3D打印技術的發展。所以,在3D打印技術越來越流行的現代社會,專家學者越來越關注如何降低3D打印的成本,研發出更加經濟實用的3D打印材料和設備。通過市場的反應可以看出,人類生產生活對3D打印技術的要求是提高3D打印產品的機械性能和可加工型,便于產品成型,提高成型精度和成型細節。并且,對于3D打印產品的抗腐蝕、耐磨、耐熱等方面的性能要求也越來越苛刻。雖然3D打印技術的發展遭遇了瓶頸,但是由于3D打印技術帶來的種種優勢,研究者和企業對3D打印技術的開發,對3D打印原料的選擇熱情仍然高漲。通過3D打印技術可以降低產品生產時長,進而提高制造過程的經濟學,優化原材料和能源的使用效率,是一種環保高效、適合大眾需求的高科技手段。3D打印技術不斷刷新人們對傳統制造業的認識,潛移默化地改變著人類的生產生活,通過不斷的發展,3D打印技術將會更加多元化,更能夠適應市場的需求,更多的智能化材料將逐步取代傳統3D打印材料,3D打印設備將更加智能化和靈巧化,通過3D打印原料制備的成品精度也會有較大幅度的提高。

               

              在當今社會,不斷發展的3D打印技術正逐步與互聯網、物聯網、物流網等產業緊密融合。3D打印材料的發展促進了3D打印技術的進步,越來越能滿足人們對生產生活的需求。通過這種新興的生產方式,將會刷新人類社會的制造觀念,徹底打破傳統的制造格局,給人類社會的發展注入新鮮的血液。相信在不久的將來,3D打印材料將更加多元化,滿足3D打印技術的發展和市場的需求。我國雖然在3D打印材料和打印技術領域起步較晚,但是通過科研單位和科研人員的聰明才智,我國在3D打印領域的發展會越來越好,更多的3D打印材料會貼上自主研發的標簽,進一步促進我國3D打印市場的發展,讓3D打印產品走進千家萬戶。

               


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